Modelo de Einstein

La descripción cuántica retoma la idea de $3N$ osciladores desacoplados (distinguibles), para los cuales los autovalores de los hamiltonianos $\hat H_i$ resultan $E_i\!=\!(n_i\!+\!1/2) \hbar\omega_i$, o bien, en términos del operador número,

$$\hat H_i = \hbar\omega_i \left(\hat n_i+\frac12\right) \;.$$

(Podemos pensar que el operador número se define a partir de esta relación, y se satisface que $[\hat H_i,\hat n_i]\!=\!0$ y $\hat n_i\vert n_i\rangle=n_i \vert n_i\rangle$).

Dijimos que el modelo de Einstein consiste en hacer $\omega_i\!=\!\omega\;(\forall i)$, de manera que obtenemos

$$Z_N = {\rm Tr }\left[e^{-\beta\hbar\omega\sum\left(\hat n_i+1/2\right)}\right] \;.$$

Como las funciones de onda conjuntas que describen a los $3N$ osciladores independientes son simplemente productos tensoriales

$$\vert n_1,n_2,\dots,n_{3N}\rangle = \vert n_1\rangle \otimes \vert n_2\rangle \otimes \dots \otimes \vert n_{3N}\rangle \;,$$

la expresión para la partición se evalúa fácilmente en esta base, utilizando el hecho de que las funciones de onda individuales son ortonormales ( $\langle n\vert m\rangle\!=\!\delta_{n,m}$):

$$Z_N = \sum_{n_1=0}^\infty \cdots \sum_{n_{3N}=0}^\infty e^{-\bet... .../2} \sum_{n_i=0}^\infty \left(e^{-\beta\hbar\omega}\right)^{n_i}\right] \;,$$

es decir

$$Z_N(T,V) = \left(\frac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}\right)^{3N}\;.$$ (14)

Podemos entonces expresar la energía libre de Helmholtz como

$$F(T,V,N) = \frac32 N\hbar\omega + 3NkT \ln \left( 1 - e^{-\beta\hbar\omega} \right) \;.$$

El primer término representa la energía libre a $T\!=\!0$, y no es cero, tal como lo predice el principio de incertidumbre de Heisenberg. Se sugiere como ejercicio verificar que esta expresión satisface la tercera ley de la termodinámica ($S\to0$ para $T\to0$).

Podemos evaluar la energía interna a partir de la expresión anterior:

$$U = \left(\frac{\partial \beta F}{\partial \beta}\right)_{V,N} = \frac32 N\hbar\omega + \frac{3N\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\;.$$

El ingenuoso lector no dudará en verificar fácilmente que esta expresión reproduce los resultados clásicos para temperaturas elevadas; para $T\!=\!0$, la energía interna nuevamente está dada por el primer término.

También puede obtenerse el calor específico por núcleo

$$c_v = \frac1N \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N} = ... ...mega)^2}{k T^2} \frac{e^{\beta\hbar\omega}}{(e^{\beta\hbar\omega}-1)^2} \;.$$

En el régimen de bajas temperaturas, es decir, pensando $\beta\to\infty$, el comportamiento asintótico está dado por

$$c_v \sim 3k(\hbar\omega)^2 \frac{\beta^2}{e^{\beta\hbar\omega}} \qquad (\to 0)\;;$$

para temperaturas altas ($\beta\to0$), al tomar el límite surgen un par de indeterminaciones que se resuelven mediante la regla de L'Hôpital, y puede verificarse (¡tú puedes hacerlo!) que se obtiene el comportamiento clásico $c_v\!=\!3k$. Por supuesto, los comportamientos para temperaturas altas podían predecirse recurriendo al teorema de equipartición de la energía.