Modelo de Debye

Aunque cualitativamente la descripción dada por el modelo de Einstein es correcta, de acuerdo con los resultados experimentales $c_v$ no debería decaer exponencialmente cuando $\beta\to\infty (T\to0)$. Este inconveniente se resuelve evitando la simplificación de frecuencias idénticas para todos los modos normales:

$$\hat H_N = \sum_{i=1}^{3N} \hbar\omega_i \left(\hat n_i+\frac12\right) \;.$$

La idea de Debye fue suponer que los osciladores “conforman” una red de dimensiones características $L_x,L_y,L_z$, de modo que las longitudes de onda $\lambda$ permitidas en estas oscilaciones serán $2L_x/m_x,2L_y/m_y,2L_z/m_z$, con $m_\alpha\!=\!1,2,\dots$ Admitiendo que entre las frecuencias $\omega$ y los vectores de onda $\bm{k}$, con $k\!\equiv\!\vert\bm{k}\vert\!=\!2\pi/\lambda$, la relación de dispersión unidimensional es $\omega\!=\!ck$, donde $c$ es la velocidad del sonido en el medio, en tres dimensiones tendremos

$$\omega_i^2 = c^2 \left[ \left(\frac{\pi m_{xi}}{L_x}\right)^2 + ... ...rac{\pi m_{yi}}{L_y}\right)^2 + \left(\frac{\pi m_{zi}}{L_z}\right)^2 \right]$$

(estas son las $\omega_i$ que teníamos en la expresión anterior: por supuesto, algunas ternas $(m_{xi},m_{yi},m_{zi})$ definen frecuencias repetidas). Dado que el límite termodinámico implica $L_\alpha\!\to\!\infty$, estas $\omega_i$ pueden tomarse como variables continuas. En el espacio $\omega$, la distancia según cada coordenada $\alpha$ es $\pi c/L_\alpha$, de modo que el volumen correspondiente a cada modo será $(\pi c)^3/V$. Si $\omega_D$ es la frecuencia máxima posible, el volumen del octavo de esfera de radio $\omega_D$ ($\omega>0$) dividido el volumen correspondiente a un estado es igual al número de modos normales posibles

$$\frac{\displaystyle\frac{1}{8}\left(\frac43\pi\omega_D^3\right)} ... ...^3}V} = 3N \qquad\Rightarrow\qquad \omega_D^3 = \frac{18 N \pi^2}V c^3 \;.$$

En realidad, hay en general 3 modos normales posibles con cada $\omega$: uno longitudinal y dos transversales, con diferentes velocidades de propagación, $c_\ell$ y $c_t$. La igualdad anterior debe escribirse entonces como la suma de los modos transversales más el longitudinal para totalizar los $3N$ modos normales

$$\frac{1}{8}\left(\frac{4}{3}\pi\omega_D^3\right) \left[ 2\frac{V... ...\frac{18 N \pi^2}V \left( \frac 2{c_t^3} + \frac 1{c_\ell^3} \right)^{-1} \;.$$

La frecuencia $\omega_D$ se denomina frecuencia de Debye. La expresión anterior es también válida para obtener el número de modos $N(<\omega)$ con frecuencias menores que cualquier $\omega$

$$N(<\omega) = \frac{1}{8}\left(\frac{4}{3}\pi\omega^3\right) \lef... ...3} + 1\frac{V}{(\pi c_\ell)^3} \right] = \frac{3N}{ \omega_D^3} \omega^3 \;,$$

de manera que el número de modos con frecuencias entre $\omega$ y $\omega\!+\! {\rm d}\omega$ es

$${\rm d}N(\omega) = \frac{9N}{ \omega_D^3} \omega^2 {\rm d}\omega \;.$$ (15)

Volviendo a la función partición, la expresión que reemplaza a la ecuación (14) es

$$Z_N(T,V) = \prod_{i=1}^{3N} \left[ e^{-\beta\hbar\omega_i/2} \... ...\left( \frac{e^{-\beta\hbar\omega_i/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega_i}} \right)\;,$$

de modo que tendremos

$$F(T,V,N) = \sum_{i=1}^{3N} \frac{\hbar\omega_i}2 + kT \sum_{i=1}^{3N} \ln \left( 1 - e^{-\beta\hbar\omega_i} \right) \;.$$

Teniendo presente que los valores de $\omega$ se tornan continuos, y utilizando la identidad (15), podemos hacer el reemplazo de sumatorias por integrales obteniendo la expresión

$$F(T,V,N) = \frac{9N\hbar}{2\omega_D^3} \int_0^{\omega_D} {\rm d}... ...D} {\rm d}\omega\; \omega^2 \ln \left( 1 - e^{-\beta\hbar\omega} \right) \;.$$

El primer término se integra directamente, y para la energía interna puede escribirse

$$U = \left(\frac{\partial \beta F}{\partial \beta}\right)_{V,N}... ..._0^{\omega_D} {\rm d}\omega\; \frac{\hbar\omega^3}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\;.$$

Sustituyendo $x\!=\!\hbar\omega/kT$ podemos escribir la expresión anterior en términos de la temperatura de Debye¹⁰ $\theta\equiv\hbar\omega_D/k$

$$U = \frac98 N\hbar\omega_D + \frac{9N}{\omega_D^3} \frac{(kT)^4}{\hbar^3} \int_0^{\theta/T} {\rm d}x\; \frac{x^3}{e^x-1}\;.$$

La expresión para el calor específico resulta entonces

$$c_v = \frac{9}{\omega_D^3} \frac{k^4 T^3}{\hbar^3} \int_0^{\theta/T} {\rm d}x\; \frac{x^4 e^x}{(e^x-1)^2} \;.$$

Nuevamente, la predicción para altas temperaturas coincide con la clásica, pero la diferencia fundamental con el modelo de Einstein se da para bajas temperaturas, pues en ese caso

$$c_v \sim \frac{12}5 \frac{k\pi^4}{\theta^3} T^3\;,$$

describiendo adecuadamente el comportamiento de las determinaciones experimentales.