Gas de Bose-Einstein (basado en los textos de Reichl y Huang)

Hemos visto que la gran partición para un sistema de partículas regido por la estadística de Bose-Einstein está dada por la ecuación (19), la que puede reescribirse como

$$Z_\mu^{\rm (BE)}(T,V) = \prod_{\ell'=0}^\infty \left[ \sum_{n_{\ell'}=0}^\infty e^{-\beta(\epsilon_{\ell'}-\mu)n_{\ell'}} \right] \;,$$

pues los índices $n_{\ell'}$ se suman independientemente unos de otros. Veremos en seguida que para garantizar la convergencia de estas sumas debe cumplirse que $\mu<\epsilon_{\ell'}\;\forall\ell'$, de manera que podemos tomar el corchete como una suma geométrica, resultando

$$Z_\mu^{\rm (BE)}(T,V) = \prod_{\ell'=0}^\infty\; \left[ \frac{1}{1-e^{-\beta(\epsilon_{\ell'}-\mu)}} \right] \;.$$

Conviene aclarar aquí que $\ell'$ debe recorrer cada uno de los estados accesibles a las partículas. Como la energía depende solamente de los autovalores del impulso y no de la proyección del espín $s$ de las partículas, podemos pensar que la sumatoria recorre los distintos estados con dos índices: $\ell$ para $\bm{p}_\ell$ y $m_s(=-s,-s+1,\dots,s)$ para las coordenadas de espín. Por otro lado, las sumatorias no involucran a $m_s$, de manera que tendremos un producto de $g_s=2s+1$ sumatorias idénticas, lo que puede resumirse en un exponente $g_s$ en el último corchete:

$$Z_\mu^{\rm (BE)}(T,V) = \prod_{\ell=0}^\infty\; \left[ \frac{1}{1-e^{-\beta(\epsilon_\ell-\mu)}} \right]^{g_s} \;.$$

De aquí en adelante trataremos el caso de partículas sin espín ($s=0$), aunque la generalización para $s\neq0$ es directa. Obtenemos entonces para el gran potencial

$$\Omega_{\rm BE}(T,V,\mu) = kT \sum_{\ell=0}^\infty\; \ln \left[ 1-e^{-\beta(\epsilon_\ell-\mu)} \right] \;,$$

y para el número medio de partículas

$$\langle N \rangle = -\left( \frac{\partial\Omega_{\rm BE}}{\part... ...ta(\epsilon_\ell-\mu)}-1} = \sum_{\ell=0}^\infty\; \langle n_\ell \rangle \;,$$

donde $\langle n_\ell \rangle$ es el número medio de partículas en el estado $\bm{p}_\ell$. Definiendo la fugacidad $z\equiv e^{\beta\mu}$, identificamos

$$\langle n_\ell \rangle = \frac{z}{e^{\beta\epsilon_\ell}-z} \;.$$

Como las poblaciones medias $\langle n_\ell \rangle$ no pueden ser negativas, debe cumplirse $e^{\beta\epsilon_\ell}>z\;\;\forall\;\ell$. Dado que el mínimo valor para $\epsilon_\ell$ es cero, podemos establecer cotas para la fugacidad y, por ende, para el potencial químico

$$0<z<1 \qquad \Rightarrow \qquad \mu<0 \;.$$

En particular, vemos que la población del estado fundamental

$$\langle n_o \rangle = \frac{z}{1-z}$$

puede diverger si $z$ se aproxima a 1. Si ocurriera, ese estado se poblaría macroscópicamente, lo que, como veremos, se traduce como una transición de fase.

Podemos reescribir las expresiones para el gran potencial y el número medio de partículas tomando el límite termodinámico, de manera que convertimos las sumatorias en integrales siguiendo el procedimiento habitual, en términos del impulso lineal $p$ o de la energía individual $\epsilon=p²/(2m)$

$$\sum_\ell \; \to \; \frac V{h³}\int {\rm d}³\bm{p} = \frac {4\sqrt{2}\pi m^{3/2}V}{h³}\int\sqrt{\epsilon} {\rm d}\epsilon \;.$$

Obtenemos entonces

$$\frac{\Omega_{\rm BE}(T,V,\mu)}{V} = \frac{kT}V \ln(1-z) - \frac{kT}{\lambda^3} g_{5/2}(z)$$

y para la recíproca del volumen específico $v$ por partícula

$$\frac1v \equiv \frac{\langle N \rangle}V = \frac{\langle n_o \rangle}V + \frac1{\lambda³} g_{3/2}(z) \;,$$ (21)

donde

$$g_{5/2}(z) =-\frac{4}{\sqrt\pi}\int_0^\infty {\rm d}x\; x^2 \ln(1-z e^{-x²}) = \sum_{j=1}^\infty \frac{z^j}{j^{5/2}}$$

y

$$g_{3/2}(z) = \frac{4}{\sqrt\pi}\int_0^\infty {\rm d}x\; \frac{... ...\displaystyle g_{5/2}(z)} = \sum_{j=1}^\infty \frac{z^j}{j^{3/2}}\;. \nonumber$$

 

A estas expresiones integrales se arriba realizando la sustitución $x^2\!=\!\beta p^2/(2m)$. Para temperaturas suficientemente elevadas o valores de $v$ bastante grandes (bajas densidades), los términos correspondientes a $\ell\!=\!0$ son despreciables, por lo que la separación de esos sumandos es innecesaria y pueden omitirse en las expresiones anteriores. Sin embargo, la función $g_{3/2}(z)$, positiva y monótonamente creciente, es acotada: analizando la expresión (21), vemos que para alguna situación con $T$ ó $v$ suficientemente bajos, $z$ alcanzará su máximo valor y, consiguientemente, lo mismo ocurrirá con $g_{3/2}$ ($=\!2,612$). En ese caso, el término $g_{3/2}(z)/\lambda³$ del segundo miembro no es suficiente para mantener la identidad, de manera que la población media del

 

estado $\bm{p}\!=\!0$ deja de ser “diferencial” para poblarse macroscópicamente: de esta manera, en el límite termodinámico ( $V\to\infty$), el cociente $\langle n_o \rangle/V \neq 0$. Este es el verdadero motivo por el cual se separan las contribuciones correspondientes a $\bm{p}=0$ en las expresiones anteriores. La población macroscópica del estado con impulso cero se conoce como condensación de Bose-Einstein, y en seguida veremos que se corresponde con una transición de fase.

 

La expresión (21) debe entonces desdoblarse para distinguir las situaciones mencionadas, de manera que tendremos $$\frac{1}{v} = \left\{ \begin{array}{ll} \displaystyle \frac{1}{\... ...displaystyle {\rm si}\quad \frac{\lambda³}v > g_{3/2}(1) \end{array} \right.$$ Dicho de otro modo, el valor de la fugacidad se obtiene según qué caso corresponda: $$z = \left\{ \begin{array}{ccl} {\rm despejar}\;\; \displaystyle ... ...displaystyle {\rm si}\quad \frac{\lambda³}v > g_{3/2}(1) \end{array} \right.$$

Para una dada densidad $1/v$, hay una temperatura crítica $T_c$ a la cual ocurre el cambio, y está dada por

$$\lambda^3 = g_{3/2}(1) v \qquad \Rightarrow \qquad T_c = \frac{2\pi\hbar^2}{mk} \left(\frac 1{2,612 v}\right)^{2/3} \;.$$

Del mismo modo, para una dada $T$, el volumen específico crítico resulta

$$v_c = \frac 1{2,612} \left(\frac{2\pi\hbar^2}{mkT}\right)^{3/2} \;. \hspace{4em}$$

De las expresiones anteriores puede obtenerse la fracción de partículas en el estado $\bm{p}=0$ $$\frac{\langle n_o \rangle}{\langle N \rangle} = 1 - \frac{2,612}{\lambda^3} \frac V{\langle N \rangle} = 1 - \left(\frac T{T_c}\right)^{3/2}$$ (si $T>T_c$ esta fracción se anula). En virtud de la ecuación de Euler $U\!=\!TS\!-\!PV\!+\!\mu\langle N\rangle$, $\Omega\!=\!-PV$, de manera que la ecuación de estado para la presión resulta $$\left\{ \begin{array}{l} P^{^{>}} = \displaystyle \frac{kT}{\lam... ...^{^{<}} = \displaystyle \frac{kT}{\lambda^3} g_{5/2}(1) \end{array} \right.$$ donde hemos indicado con un supraíndice “$>$” la presión por encima de la zona de condensación ($T>T_c$ ó $v>v_c$), y “$<$” para la zona de condensación. Es interesante destacar que debajo del punto de condensación la presión resulta independiente de $v$. También es interesante notar que $P^{^{<}}\!\!\to0$ cuando $T\!\to\!0$, es decir que los bosones en el estado $\bm{p}=0$ (fase condensada) no aportan a la presión; esto podía preverse, ya que estas partículas no pueden transferir ningún impulso para contribuir a la presión en el sistema. Las isotermas en un diagrama $P$-$v$ tienen el aspecto de la figura. Como en el caso del cambio de fase

 

líquido-gas, la región horizontal puede pensarse como una región de coexistencia: alguna inestabilidad ha sido subsanada en el potencial de Helmholtz uniendo dos estados mediante una recta, cuya pendiente (constante) corresponde al valor de la presión en la coexistencia.

La presión de vapor representada por la curva cortada de la figura, está dada por la condición

$$P_o(T) = \frac{kT}{\lambda^3} g_{5/2}(1) \quad \textcolor{gris}... ... g_{5/2}(1)}{m\left[g_{3/2}(1)\right]^{5/3}} \frac{1}{v_c^{5/3}} \right)} \;.$$

Derivando respecto de $T\;$ se obtiene

$$\frac{ {\rm d}P_o}{ {\rm d}T} = \frac52 \frac{k g_{5/2}(1)}{\... ... = \frac 1{T v_c} \left[\frac52 kT \frac{g_{5/2}(1)}{g_{3/2}(1)}\right] \;.$$

Vemos que se satisface la ecuación de Clausius-Clapeyron si notamos que la discontinuidad $\Delta v$ en el volumen específico es igual al volumen específico crítico en cada caso, ya que en la fase condensada $v=0$ (¿por qué?). En ese caso, como podemos verificar a partir de la expresión para la entropía obtenida más abajo, el calor latente de la transformación (siempre por partícula) debe ser

$$\ell = \frac52 kT \frac{g_{5/2}(1)}{g_{3/2}(1)} \;.$$

Estas dos discontinuidades en derivadas primeras de la energía libre de Gibbs hacen que este cambio de fase resulte una transición de primer orden.

Para el potencial de Gibbs se obtiene

$$\left\{ \begin{array}{l} G^{^{>}} = \langle N \rangle kT\; \ln z \\ \\ G^{^{<}} = 0 \end{array} \right.$$

y para la entropía

$$\left\{ \begin{array}{l} S^{^{>}} = \displaystyle \frac52 \frac... ...displaystyle \frac52 \frac{k V}{\lambda^3} g_{5/2}(1) \end{array} \right.$$

Estas expresiones para la entropía nos permiten calcular explícitamente el calor latente de la transformación; se deja como ejercicio comprobar que afortunadamente coincide con el valor identificado más arriba.

Combinando las ecuaciones anteriores encontramos la energía interna

 

$$U = \frac32 PV \; \Rightarrow \; \left\{ \begin{array}{l} U^{^{... ... \displaystyle \frac32 \frac{kTV}{\lambda^3} g_{5/2}(1) \end{array} \right.$$ Podemos calcular de aquí el calor específico (por partícula) a volumen constante, tomando la precaución de derivar la entropía manteniendo $V$ y $\langle N \rangle$ constantes $$\left\{ \begin{array}{l} c_v^{^{>}} = \displaystyle\frac{15}4 \... ...displaystyle \frac{15}4 \frac{kv}{\lambda^3} g_{5/2}(1) \end{array} \right.$$

 

El aspecto de la curva de $c_v$ ha hecho que este cambio de fase se denomine “transición lambda”.

Como habrá notado el avezado lector, hemos recurrido a la ecuación (21) para $1/v$ o a la anterior para $\Omega_{BE}/V$, incluyendo o despreciando la contribución de las partículas en el estado con $\bm{p}=0$, según nuestra conveniencia. Sin embargo, puede demostrarse que siempre puede incluirse esta contribución sin que pierdan validez los resultados encontrados. Se sugiere como ejercicio realizar esta verificación.

Para el caso de un gas de fotones, como el número de partículas no se conserva, la maximización de la entropía estadística no conlleva el vínculo asociado con $\langle N \rangle$, de manera que no aparece el correspondiente multiplicador de Lagrange, y las poblaciones de los estados $\bm{p}_\ell$ toman la forma $1/[e^{\beta\epsilon_\ell}-1]$ en lugar de $1/[e^{\beta(\epsilon_\ell-\mu)}-1]$. Esto es equivalente a aceptar que para fotones $\mu=0$, y está claro que en este caso el gran potencial $\Omega$ coincidirá con la energía libre de Helmholtz $F=U-TS$. El hecho de que el potencial químico se anule en este caso, podría esperarse de antemano aceptando que ocurre una “reacción química” en las paredes de la cavidad, en la que el intercambio de energía de la radiación con las mismas implica la creación o absorción de fotones. La gran partición que se obtiene de este modo coincide con la partición correspondiente al sistema de osciladores de frecuencias respectivas $\omega_\ell$: en ese caso, cada oscilador se encuentra en el estado cuántico $n_\ell$, en lugar de pensar que el modo electromagnético de frecuencia $\omega_\ell$ posee un número variable de fotones $n_\ell$.