La estabilidad de los sistemas termodinámicos

Hemos dicho desde un comienzo que basamos nuestra teoría en el postulado de máxima entropía, lo que significa que cuando un sistema arriba a un estado de equilibrio debe cumplirse ${\rm d}S=0$ y ${\rm d}^2 S<0$. Si bien hemos impuesto la primera condición en algunos ejemplos, no hemos explotado demasiado la segunda, que es la que determina la estabilidad de los estados de equilibrio predichos.

Las consideraciones que pueden hacerse sobre estabilidad conducen a algunas de las predicciones más interesantes de la termodinámica, como lo son las transiciones de fase, tema que analizaremos apasionadamente en el próximo capítulo.

Supongamos dos sistemas gaseosos simples idénticos descriptos mediante cierta relación fundamental $S=S(U,V,n)$. Imaginemos estos sistemas en un recipiente, separados por una pared completamente restrictiva (adiabática, rígida e impermeable a la materia), ambos inicialmente en el mismo estado descripto por $U$, $V$ y $n$. Para mostrar que $S$ no puede ser una función convexa de $U$ consideremos la situación en que fluyera cierta cantidad $\Delta U$ de uno de los sistemas al otro. Si el estado inicial de cada sistema se halla en la región convexa, tendríamos

$$S(U+\Delta U,V,n) + S(U-\Delta U,V,n) > 2 S(U,V,n) \;.$$

Esto significa que si removiéramos la adiabaticidad de la pared divisoria, el sistema conjunto ``elegiría'' trasladar energía de una región a otra para aumentar su entropía. Pero entonces el estado original no es de equilibrio, ya que el sistema espontáneamente crearía inhomogeneidades internas, contradiciendo la noción que tenemos sobre equilibrio termodinámico. Casualmente estas inhomogeneidades son las que hallaremos cuando analicemos una transición de fase. La condición para la estabilidad global de los estados termodinámicos es entonces la concavidad de $S$:

 

$$\fbox{ $\displaystyle S(U+\Delta U,V,n) + S(U-\Delta U... ...\qquad \forall\; \Delta U\;. \rule[-1.75em]{0em}{4em} $ }$$

En el caso en que tomamos $\Delta U\to 0$, esta condición se transforma en una restricción ``local''

$$\left(\frac{\partial² S}{\partial U²}\right)_{V,n} \leq 0 \;.$$

Vale la pena notar que esta condición de estabilidad local es menos restrictiva que la anterior, ya que sólo explora entornos muy pequeños alrededor de cada estado ($\Delta U$ infinitesimales).

El mismo razonamiento puede repetirse dejando constante $U$ en cada subsistema y permitiendo que haya variaciones en los volúmenes, manteniendo siempre el volumen total constante. Así llegamos a una condición que involucra las variaciones $\Delta V$, o $\Delta X$ para un sistema general:

$$\fbox{ $\displaystyle S(U,X+\Delta X,n) + S(U,X-\Delta... ... \qquad \forall\;\Delta X\;. \rule[-1.75em]{0em}{4em} $ }$$

Análogamente, para $\Delta X\to 0$,

$$\left(\frac{\partial² S}{\partial X²}\right)_{U,n} \leq 0 \;.$$

En realidad suele suceder que, a partir de cálculos estadísticos o de interpolaciones a observaciones experimentales, se obtienen ecuaciones fundamentales que no satisfacen las condiciones de estabilidad deducidas aquí. En esos casos la ecuación fundamental estable se construye con la envolvente de las tangentes que pasan siempre por encima de la curva (tangentes superiores). Así es que en el ejemplo de la figura siguiente se reemplaza entonces el tramo BCDEF por el segmento recto que une $B$ con $F$.

Si bien esta construcción puede parecer caprichosa, no lo es (¡no, no, no y no!). Para ver que no es tan arbitraria, basta pensar que todos los estados que quedan empalmados con el segmento recto no tienen problemas de estabilidad, y al arribar a los puntos $B$ y $F$ las derivadas $\partial S/\partial X_j$ son en realidad variables intensivas; de este modo se tienen dos estados a los que se llega con las mismas variables termodinámicas, y la posibilidad de pasar del estado $B$ al $F$ aparece como una alternativa obvia. Vale la pena resaltar que sólo los estados compren-

 

didos en el tramo CDE no satisfacen los requisitos de estabilidad local; en el tramo BC y EF los estados son ``localmente estables'', pero ``globalmente'' inestables.

Un punto en el segmento recto BF corresponde a una mezcla de sistema: parte del mismo está en el estado $B$ y el resto, en el estado $F$; esto es lo que se observa como separación de fases y será motivo de análisis en el próximo capítulo.

Si consideramos simultáneamente a las variables $U$ y $X$, el criterio de estabilidad implica

$$S(U+\Delta U,X+\Delta X,n) + S(U-\Delta U,X-\Delta X,n) \; \leq\; 2 \; S(U,X,n) \qquad \forall \Delta U,\Delta X \;,$$

que equivale a las dos condiciones halladas más arriba además de la condición

$$\frac{\partial²S}{\partial U²} \frac{\partial²S}{\partial... ...rac{\partial^2S\/}{\partial U \partial X}\right)^2 \geq 0 \;,$$

y en este caso hablamos de los planos tangentes superiores a la hipersuperficie definida por la ecuación fundamental. Aquí conviene notar que aunque el aspecto de estas condiciones sugiere lo contrario, no estamos buscando el máximo de $S$ como función de $U$ y $X$, ya que estas variables se mantienen fijas al utilizar el principio de máxima entropía.