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Método de Rousseau

Los parámetros geométricos y atómicos que figuran en la expresión (1) son muy difíciles de determinar, por lo que habitualmente se recurre a un estándar de composición conocida, de modo que al realizar el cociente todos estos factores se cancelan. Teniendo presente esto, para el caso de una muestra ``semiinfinita'' reescribimos

$$I_i = G_i C_i \int_{E_c}^{E_{\mbox{\tiny máx}}}\!\! {\rm d}E ... ...\psi_1 + \mu(E_i)\cosec\psi_2} \left[ 1+\sum_j C_j \delta_{ij}(E) \right] \;,$$

donde hemos elegido notar $I_{ij}/I_i^{(p)}\equiv C_j \delta_{ij}(E)$ . Si se tiene el espectro incidente como un vector de intensidades $n_o(E_k) \Delta E_k$ correspondientes a energías en el intervalo $(E_k,E_k+\Delta E_k)$ y se define
$\mu_j^\star(E_k)\equiv\mu_j(E_k)\cosec\psi_1+\mu_j(E_i)\cosec\psi_2$ , el denominador de la expresión anterior puede reemplazarse por

$$\begin{split} \sum_j C_j \mu_j^\star(E_k) & = C_i \mu_i^\... ...k) \left[ 1+\sum_j C_j \beta_{ij}(E_k) \right] \;, \end{split}$$

donde se ve, de la última definición, que $\beta_{jj}=0$ . Resulta oportuno aquí introducir el parámetro

$$W_i(E_k) \equiv \frac{\tau_i(E_k) n_o(E_k) \Delta E_k} {\mu_i^\star(E_k) \left[ 1+\sum_j C_j \beta_{ij}(E_k) \right]} \;,$$

de modo que si se compara con un patrón puro, tendremos

$$I_i^o = G_i\sum_k\frac{\tau_i(E_k) n_o(E_k) \Delta E_k}{\mu_i^\star(E_k)} = G_i \sum_k W_i(E_k)\left[ 1+\sum_j C_j \beta_{ij}(E_k) \right] \;.$$

La razón de intensidades resulta entonces

$$R_i = \frac{C_i \sum_k W_i(E_k)\left[ 1+\sum_j C_j \delta_{ij}(E_k) \right]} {\sum_k W_i(E_k)\left[ 1+\sum_j C_j \beta_{ij}(E_k) \right]} \;,$$

de donde

$$C_i = R_i \frac{\sum_k W_i(E_k)\left[ 1+\sum_j C_j \beta_{ij}(E_k) \right]} {\sum_k W_i(E_k)\left[ 1+\sum_j C_j \delta_{ij}(E_k) \right]} \;.$$

El factor que acompaña a $R_i$ en el miembro de la derecha se denomina `corrección por efectos de matriz', y al escribirlo de esta manera distinguimos las correcciones por absorción en el numerador, que tienen en cuenta las diferencias entre la atenuación de la radiación $i$ por el elemento $i$ y por el elemento $j$ , mientras que en el denominador se corrige por reforzamiento. Aunque este último siempre es mayor o igual que 1, en el numerador el valor de $\beta_{ij}$ puede ser negativo, por lo que la corrección por absorción puede ser mayor o menor que 1.

Podemos reescribir (una vez más) la expresión anterior como

$$C_i = R_i \frac{1+\sum_j C_j \alpha_{ij}}{1+\sum_j C_j \rho_{ij}} \;,$$ (3)

donde definimos los coeficientes de influencia o interacción binaria

$$\alpha_{ij} = \frac{\sum_k W_i(E_k) \beta_{ij}(E_k)}{\sum_k W_i(E_k)}$$   y$$\qquad \rho_{ij} = \frac{\sum_k W_i(E_k) \delta_{ij}(E_k)}{\sum_k W_i(E_k)} \;,$$

que pueden interpretarse como promedios pesados de las contribuciones para cada $E_k$ . Claramente, $\alpha_{ij}$ y $\rho_{ij}$ cambian con la composición de la muestra ($\{C_j\}$ ), de manera que no dependen sólo de los elementos $i$ y $j$ , y por consiguiente no pueden evaluarse por separado las contribuciones correspondientes a cada $j$ .

A continuación analizaremos tres de los llamados ``métodos empíricos'', intentando encontrar una conexión entre ellos y el método de parámetros fundamentales (3).

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