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Análisis cuantitativo

La predicción de intensidades características que llegan al detector en un experimento de XRF ha sido desarrollada por Sherman en 1955, y es también conocida como parámetros fundamentales. Si el haz con que se irradia el material que se desea analizar tiene una intensidad $I_o(E)$ e incide formando un ángulo $\psi_1$ con la superficie de la muestra de concentraciones $\{C_j\}$ y densidad másica $\rho$ , el número

de fotones característicos primarios para la línea de interés del elemento $i$ provenientes de una capa de espesor diferencial ${\rm d}z$ a una profundidad $z$ es

$${\rm d}I_i^{(p)} = I_o(E) e^{-\mu(E)\rho z\cosec\psi_1} \fr... ...frac{\Delta\Omega}{4\pi} e^{-\mu(E_i)\rho z\cosec\psi_2} \varepsilon_i \;,$$

donde $\mu(E)$ y $\mu(E_i)$ son respectivamente los coeficientes de atenuación másica de la muestra para la radiación incidente y característica $i$ , $\tau_i(E)$ es el coeficiente de absorción fotoeléctrica del elemento $i$ para la energía $E$ , $r_i$ es el salto de $\tau_i$ correspondiente al borde de interés, $\omega_i$ es la probabilidad de que esas vacancias sean llenadas radiativamente, $f_i$ es la probabilidad de que el fotón resultante corresponda a la línea característica observada, $\Delta\Omega$ es el ángulo sólido subtendido por el detector, $\psi_2$ es el ángulo entre la dirección de salida de la radiación y la superficie de la muestra y $\varepsilon_i\equiv\varepsilon(E_i)$ es la eficiencia del detector para la energía $E_i$ . Si el espesor de la muestra es $t$ , la integral resultante puede resolverse directamente, obteniendo

$$I_i^{(p)} = \frac{\Delta\Omega}{4\pi} I_o(E) \varepsilon_i \f... ...\psi_1 + \mu(E_i)\cosec\psi_2]}} {\mu(E)\cosec\psi_1 + \mu(E_i)\cosec\psi_2}\;.$$ (1)

Vale la pena enfatizar que como la composición de la muestra es desconocida, también lo son los coeficientes $\mu(E)=\sum_j C_j\mu_j(E)$ y $\mu(E_i)=\sum_j C_j\mu_j(E_i)$ , de modo que para obtener las concentraciones de la expresión anterior debe recurrirse a un proceso iterativo.

Si se desea incluir el espectro policromático de un tubo de rayos x, debe sustituirse $I_o(E)$ por infinitos ``sumandos'' ${\rm d}I_o(E)\equiv n_o(E) {\rm d}E$ , y la expresión se completa integrando para todo el rango de energías involucrado en el espectro del tubo.

En el caso particular de muestras infinitas, el numerador del último factor se hace 1, simplificando un poco la expresión. Por otro lado, si se trata de muestras delgadas, todo el último factor se vuelve $\rho t$ y entonces sí puede obtenerse una expresión para $C_i$ como función de la intensidad registrada, y por supuesto de todos los parámetros atómicos y experimentales. De todos modos, muchos de esos parámetros son imposibles de conocer, lo que hace que habitualmente se normalicen las intensidades con determinaciones idénticas en un patrón de composición conocida $\{C_j^o\}$ , obteniendo así la última expresión de la sección anterior.

En la expresión (1) no se ha tenido en cuenta el reforzamiento de otros fotones característicos $j$ , que al tener energía suficiente podrían ionizar a su vez el elemento de interés, provocando un aumento $I_{ij}$ en la intensidad detectada. En principio, éste es un efecto de segundo orden, pero cuando el elemento de interés $i$ se encuentra en concentraciones muy bajas y el elemento $j$ es mayoritario, las correspondientes correcciones pueden ser muy importantes. La expresión anterior debe corregirse mediante un factor global $1+\sum_j I_{ij}/I_i^{(p)}$ , donde la suma debe abarcar todos los elementos de la muestra capaces de reforzar al elemento $i$ . Se deja como ejercicio verificar que en el caso de radiación monocromática y espesores infinitos, cada sumando del reforzamiento se escribe como

$$\begin{split}\frac{I_{ij}}{I_i^{(p)}} = \frac12 &\tau_j(E) ... ...c{\mu(E_i)\cosec\psi_2}{\mu(E_j)}\right) \right]\;. \end{split}$$ (2)

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