Segunda prueba del teorema

A partir de la condición de Born - von Karman, podemos proponer soluciones $\psi$ que tengan la periodicidad del sistema ( $\{N_j\bm{a}_j\}$)

$$\psi(\bm{r}) = \sum_{\bm{k}} c_{\bm{k}}\, e^{i\,\bm{k}\cdot\bm{r}} \;,$$

es decir, una expansión de Fourier que respeta la periodicidad macroscópica a través de los valores permitidos para $\bm{k}$. Para el potencial al que está sometido el electrón también proponemos una expansión de Fourier, en este caso respetando la periodicidad de la red de Bravais

$$U(\bm{r}) = \sum_{\bm{K}} U_{\bm{K}}\, e^{i\,\bm{K}\cdot\bm{r}} = \sum_{\bm{G}} U_{\bm{G}}\, e^{i\,\bm{G}\cdot\bm{r}} \;,$$

donde la suma abarca todos los vectores de la red recíproca, cambiando la notación de $\bm{K}$ a $\bm{G}$ solo para no confundir con $\bm{k}\,$. Las ondas $e^{i\,\bm{G}\cdot\bm{r}}$ son ortogonales (al integrar en el volumen $v$ de una celda primitiva cualquiera), de modo que los coeficientes $U_{\bm{G}}$ se relacionan con el potencial $U(\bm{r})$ a través de

$$U_{\bm{G}} = \frac{1}{v} \int_C \,{\rm d}^3 r\; e^{-i\,\bm{G}\cdot\bm{r}}\, U(\bm{r}) = \left(U_{-\bm{G}}\right)^* \;.$$ (8)

La última igualdad vale porque el potencial $U(\bm{r})$ es real. Conviene elegir el 0 de las energías para que se anule el término independiente de esta expansión, es decir

$$U_{\bm{0}} = \frac{1}{v} \int_C \,{\rm d}^3 r\; U(\bm{r}) = 0 \;.$$

En los muchos casos en que el potencial es par (además de periódico), es decir $U(\bm{-r})\!=\!U(\bm{r})$, las expresiones anteriores demuestran que los coeficientes $U_{\bm{G}}$ son reales (ejercicio).

Con las expansiones propuestas, podemos reescribir la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, para lo cual notamos que

$$\frac{~\hat{p}^2}{2m}{}^{\displaystyle\psi} = -\frac{\hbar^2}{2m}... ... = \sum_{\bm{k}} \frac{\hbar^2k^2}{2m}\, c_{\bm{k}}\, e^{i\,\bm{k}\cdot\bm{r}}$$   y$$\qquad U\,\psi = \sum_{\bm{G},\bm{k}} U_{\bm{G}}\,c_{\bm{k}}\, e... ...\bm{G},\bm{k'}} U_{\bm{G}}\,c_{\bm{k'}-\bm{G}}\, e^{i\,\bm{k'}\cdot\bm{r}} \;.$$

Entonces

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\,\nabla^2\psi + (U-\varepsilon)\,\psi = \su... ...\right) c_{\bm{k}} + \sum_{\bm{G}}U_{\bm{G}}\,c_{\bm{k}-\bm{G}} \right] = 0\;.$$

Como el segundo miembro corresponde a una expansión en ondas planas $e^{i\,\bm{k}\cdot\bm{r}}$, que son ortogonales (en el volumen $V$), para que valga la identidad deben anularse todos los coeficientes que las acompañan, es decir el corchete

$$\left(\frac{\hbar^2k^2}{2m} - \varepsilon\right) c_{\bm{k}} + \sum_{\bm{G}}U_{\bm{G}}\,c_{\bm{k}-\bm{G}} = 0\;.$$ (9)

En lugar de resolver una ecuación diferencial para $\psi$, la ecuación de Schrödinger se transformó en un sistema de ecuaciones que deben satisfacer los coeficientes $c_{\bm{k}}$ con los que expandimos a $\psi$. Si bien la expresión anterior aparentemente relaciona coeficientes $c_{\bm{k}}$ para muchos valores de $\bm{k}$, es importante señalar que en realidad solo están conectados algunos $\bm{k}$ con otros $\bm{k'}$ que difieren en vectores $\bm{G}$ de la red recíproca. Sin embargo, al explicitar la condición de contorno de Born - von Karman encontramos que todos los valores permitidos para $\bm{k}$ no exceden el volumen de una celda primitiva de la red recíproca (ver (7)), por lo que las conexiones aludidas solo se darán en situaciones excepcionales, como veremos pronto.

Además, cada vez que en la expresión anterior aparece un coeficiente $c_{\bm{k}}\,$, aparecen todos los $c_{\bm{k}+\bm{G}}$, de manera que cada solución propuesta en lugar de ser $\psi_{\bm{k}}(\bm{r})=c_{\bm{k}}\,e^{i\,\bm{k}\cdot\bm{r}}$ se escribe

$$\psi_{\bm{k}}(\bm{r}) = \sum_{\bm{G}} c_{\bm{k}+\bm{G}}\,e^{i\,(\... ...}} \left( \sum_{\bm{G}} c_{\bm{k}+\bm{G}}\,e^{i\,\bm{G}\cdot\bm{r}} \right) \;;$$ (10)

el factor entre paréntesis es la expansión de Fourier de una función con el período impuesto por las ondas planas asociadas con la red recíproca, es decir con la periodicidad de la red de Bravais. Con esto se completa entonces la demostración del teorema de Bloch.

El vector $\bm{k}$ introducido en cada solución individual (4) se denomina momento cristalino del electrón, y no debe confundirse con su momento lineal, ya que de algún modo contiene información acerca de la periodicidad del potencial y los efectos de interferencia en las funciones de onda resultantes. Más adelante se aclarará mejor el significado de $\bm{k}$ cuando analicemos estos electrones de Bloch bajo la acción de campos externos.

Un rasgo importante del momento cristalino $\bm{k}$ se refleja en la relación (10), que sugiere que la información correspondiente a un $\bm{k}$ es equivalente a cualquier otro $\bm{k}+\bm{G}$ trasladado a otra celda primitiva en el espacio recíproco. Esto significa que siempre puede escogerse el momento cristalino en la primera zona de Brillouin (PZB), ya que allí está contenida toda la información relacionada con nuestras soluciones.

Una vez que tenemos caracterizado $\bm{k}$, notamos que el número cuántico $n\,$ señalado en $\psi_{n\bm{k}}$ indica que para cada ecuación diferencial de Schrödinger pueden aparecer varias soluciones: la condición de periodicidad para $u_{n\bm{k}}$ equivale a plantear un problema restringido a una celda primitiva del espacio directo, es decir un volumen finito, donde las condiciones de contorno típicamente imponen un conjunto de autoenergías discretizadas. Esto también puede verse al explicitar la acción de $\hat{H}\,$ sobre las ondas de Bloch

$$\hat{H} \left( e^{i\,\bm{k}\cdot\bm{r}}\,u_{n\bm{k}} \right) = \varepsilon \left( e^{i\,\bm{k}\cdot\bm{r}}\,u_{n\bm{k}} \right) \;,$$

resulta una ecuación diferencial en la que podemos identificar cierto operador $\hat{H}_{\bm{k}}$ dependiente de $\bm{k}$ actuando sobre las $u_{n\bm{k}}$

$$\hat{H}_{\bm{k}}\, u_{n\bm{k}} = \left[ \frac{\hbar^2}{2m}(-i\,\nabla+\bm{k})^2 + U(\bm{r}) \right] u_{n\bm{k}} = \varepsilon\,u_{n\bm{k}} \;.$$

Ya que no hay restricciones de antemano sobre $\bm{k}$, lo pensamos como un parámetro que puede variar continuamente: para cada uno de ellos habrá en principio distintas soluciones, identificadas mediante el índice $n$.

Si bien puede mantenerse $\bm{k}$ en la PZB para describir un sistema, suele extenderse el análisis a todo el espacio recíproco, teniendo presente que la información se repetirá al trasladarnos a las diferentes celdas de Wigner-Seitz del espacio $k$. Esto significa que siempre se cumple

$$\psi_{n,\bm{k}+\bm{G}}(\bm{r}) = \psi_{n,\bm{k}}(\bm{r})$$   y$$\qquad \varepsilon_{n,\bm{k}+\bm{G}} = \varepsilon_{n,\bm{k}} \qquad \forall\,\bm{G}$$ de la red recíproca.

Debido a que $\varepsilon_{n,\bm{k}}$ es periódico en $\bm{k}$ y además continuo, para cada $n$ presenta un valor máximo y otro mínimo, de manera que $\varepsilon_{n,\bm{k}}$ está contenido en esa banda de energías; de la Mecánica Cuántica además sabemos que pueden existir brechas (gaps) de energía entre bandas contiguas. Esta información constituye lo que se denomina estructura de bandas de un sólido, y en breve intentaremos encontrar soluciones aproximadas en algunos casos simples.

Para cada banda $n$, denotando alternativamente $\varepsilon_n(\bm{k})\!=\!\varepsilon_{n,\bm{k}}\,$, puede verse que el electrón tiene una velocidad media (velocidad de grupo) dada por

$$\bm{v}_n(\bm{k}) = \frac{1}{\hbar}\,\nabla_{\bm{k}}\varepsilon_n(... ...rac{1}{\hbar} \left( \frac{\partial\varepsilon_n}{\partial\bm{k}} \right)} \;.$$

Es decir, a pesar de las interacciones de los electrones con los átomos de la red, tenidas en cuenta en el potencial periódico, las soluciones estacionarias predicen un movimiento sin que se degrade la velocidad de los paquetes de onda con los que los representamos. Más adelante volveremos sobre estas cuestiones, con la esperanza de que nos inunde esa tranquilidad que anhelamos.