Red tridimensional monoatómica

Si utilizamos la matriz ${\cal D}(\bm{R}-\bm{R'})$ integrada por los elementos $\mathscr{D}_{\mu\nu}(\bm{R}-\bm{R'})$ definidos en (27), podemos escribir el potencial armónico como

$$U = \frac{1}{2} \sum_{\bm{R},\bm{R'}} \bm{u}^T\!(\bm{R})\, {\cal D}(\bm{R}\!-\!\bm{R'})\, \bm{u}(\bm{R'}) \;,$$

pensando a $\bm{u}(\bm{R})$ como un vector columna. Esta matriz ${\cal D}$ posee importantes propiedades de simetría, algunas de las cuales explicitamos aquí. Por definición los elementos $\phi_{\mu\nu}$ son simétricos,

$$\phi_{\mu\nu}(\bm{R}) = \phi_{\nu\mu}(\bm{R}) \quad\Rightarrow\quad \mathscr{D}_{\mu\nu}(\bm{R}) = \mathscr{D}_{\nu\mu}(\bm{R}) \;.$$

Además, como $\phi_{\mu\nu}(-\bm{R})=\phi_{\mu\nu}(\bm{R})$ (por eso las expresiones para $U$ tienen ese factor $1/2$), puede mostrarse que (dos ejercicios)

$$\mathscr{D}_{\mu\nu}(-\bm{R}) = \mathscr{D}_{\mu\nu}(\bm{R}) = \... ... \sum_{\bm{R'}} \phi_{\mu\nu}(\bm{R}\!-\!\bm{R'}) - \phi_{\mu\nu}(\bm{R}) \;.$$

También se cumple (otro...)

$$\sum_{\bm{R}} \mathscr{D}_{\mu\nu}(\bm{R}) = 0 \quad\Leftrightarrow\quad \sum_{\bm{R}} {\cal D}(\bm{R}) = 0 \;,$$

que puede deducirse independientemente, pensando que cuando todos los desplazamientos son idénticos, es decir $\bm{u}(\bm{R})\!=\!\bm{d}$ $\forall\,\bm{R}$, volvemos al mínimo de potencial, pues solo se trata de un desplazamiento global del cristal.

Utilizando estas propiedades, las ecuaciones de movimiento pueden escribirse como

$$M\,\ddot{u}_\mu(\bm{R}) = -\frac{\partial U}{\partial u_\mu(\bm{R... ...bm{R})} = - \sum_{\bm{R'}} {\cal D}(\bm{R}\!-\!\bm{R'})\, \bm{u}(\bm{R'}) \;.$$

Como en los casos unidimensionales, proponemos $\bm{u}(\bm{R},t)=\bm{\epsilon}\,e^{i(\bm{k}\cdot\bm{R}-\omega t)}$, donde el vector polarización $\bm{\epsilon}$ representa en principio 3 amplitudes. Aplicando las condiciones de contorno periódicas (Born - von Karman)

$$\bm{u}(\bm{R}+N_j\bm{a}_j) = \bm{u}(\bm{R}) \hspace{4em} \big(\{\bm{a}_j\} \;$$   vectores primitivos$$\big)$$

encontramos que, para una red con $N\!=\!N_1N_2N_3$ celdas primitivas, los vectores $\bm{k}$ permitidos se escriben

$$\bm{k} = \frac{n_1}{N_1}\bm{b}_1 + \frac{n_2}{N_2}\bm{b}_2 + \frac{n_3}{N_3}\bm{b}_3 \qquad n_j \in \mathbb{Z} \;,$$

donde los $\{\bm{b}_j\}$ son los vectores primitivos de la red recíproca, que cumplen $\bm{b}_j\!\cdot\bm{a}_\ell=2\pi\delta_{j\ell}$. Siguiendo el mismo razonamiento que hicimos para las redes unidimensionales, concluimos que hay $N\!=\!N_1N_2N_3$ distintas posibilidades para vectores $\bm{k}$ diferentes (una restricción similar a la que nos llevaba a limitar los momentos cristalinos para las ondas de Bloch a la PZB).

Al reemplazar las soluciones propuestas en las ecuaciones de movimiento (ejercicio), se arriba a

$$M\omega^2\bm{\epsilon} = \tilde{\cal D}(\bm{k})\,\bm{\epsilon} \;,$$

donde la “matriz dinámica” $\tilde{\cal D}$ se define como

$$\tilde{\cal D}(\bm{k}) = \sum_{\bm{R}} {\cal D}(\bm{R}) \,e^{-i\bm{k}\cdot\bm{R}} \;.$$

Estas ecuaciones tienen 3 soluciones para cada $\bm{k}$, de modo que tendremos $3N$ modos normales. Utilizando las simetrías de ${\cal D}(\bm{R})$, puede verse que (ejercicio)

$$\tilde{\cal D}(\bm{k}) = \frac{1}{2}\sum_{\bm{R}} {\cal D}(\bm{R}... ..._{\bm{R}} {\cal D}(\bm{R}) \operatorname{sen}^2 \frac{\bm{k}\cdot\bm{R}}{2}\;,$$

es decir, $\tilde{\cal D}$ es par con $\bm{k}$ y real. Como cualquier matriz real y simétrica, $\tilde{\cal D}(\bm{k})$ tiene 3 autovectores $\bm{\epsilon}_1\,$, $\bm{\epsilon}_2$ y $\bm{\epsilon}_3$ reales

$$\tilde{\cal D}(\bm{k})\,\bm{\epsilon}_j = \lambda_j(\bm{k})\,\bm{\epsilon}_j(\bm{k})$$

que expanden el espacio $k$ y pueden elegirse ortogonales

$$\bm{\epsilon}_j(\bm{k})\cdot\bm{\epsilon}_\ell(\bm{k}) = \delta_{j,\ell} \qquad j,\ell=1,2,3 \;.$$

Como $M\omega^2\bm{\epsilon} = \tilde{\cal D}(\bm{k})\,\bm{\epsilon}$, despejamos $\omega(\bm{k})$

$$\omega_j(\bm{k}) = \sqrt{\frac{\lambda_j(\bm{k})}{M}} \;.$$

Los modos normales con vector $\bm{k}$ tienen asociados vectores polarización $\bm{\epsilon}_j$ y estas frecuencias. Al igual que en una dimensión, para cada una de las 3 ramas, cuando $\vert\bm{k}\vert$ es pequeño resulta $\omega\propto\vert\bm{k}\vert$, de modo que

$$\tilde{\cal D}(\bm{k}) = - 2\sum_{\bm{R}} {\cal D}(\bm{R})\, \op... ... {\cal D}(\bm{R}) \qquad \left( \bm{\hat{k}}\equiv\frac{\bm{k}}{k}\right) \;,$$

o sea que

$$\omega_j = c_j(\bm{\hat{k}})\,k \;,$$ (29)

donde $c_j(\bm{\hat{k}})$ es la raíz cuadrada de los autovalores de $1/(2M)\sum_{\bm{R}}\left(\bm{\hat{k}\cdot R}\right)^2 {\cal D}(\bm{R})$.

La resolución de las ecuaciones anteriores suele complicarse mucho, por lo que se las encara numéricamente Obviamente, una vez que encontramos los modos normales, logramos diagonalizar las matrices $\tilde{\cal D}(\bm{k})$, de manera que debemos describir osciladores desacoplados. Esto es equivalente a pensar en una transformación de coordenadas $\{\bm{R}\}\to\{\bm{Q}\}$, de manera que las coordenadas normales $\bm{u}(\bm{Q})$ nos permiten escribir la energía potencial del sistema de osciladores como

$$U = \frac{1}{2} \sum_{\bm{Q}} {\cal D}(\bm{Q}) \left[ \bm{u}(\bm{Q}) \right]^2 \;.$$

Está claro que en esta sumatoria tenemos tantos sumandos como en la red de Bravais original. Lo más importante de las cuentas precedentes es que al fabricar un hamiltoniano con términos cuadráticos en las coordenadas e impulsos generalizados podemos aplicar el teorema de equipartición de la energía: cada término aporta entonces $k_B/2$ a la capacidad calorífica total. Si computamos la capacidad calorífica por unidad de volumen, el aporte de una red tridimensional de $N$ núcleos es $3nk_B/2$ (donde $n=N/V$).