Límites de la aproximación de una partícula (basado en el texto de Ashcroft)

Vimos que la teoría de Bloch resuelve satisfactoriamente el problema de un electrón en un potencial periódico. El sistema físico que representamos mediante el hamiltoniano que involucra a un solo electrón presenta algunas dificultades, relacionadas con las interacciones entre electrones, que son de diferente naturaleza, y que no pueden incluirse en un potencial periódico efectivo. En particular, sabemos que las funciones de onda conjuntas $\Psi\,$ de sistemas donde intervienen muchas partículas de espín $1/2$ deben ser antisimétricas ante permutaciones entre pares, lo que es imposible reflejar a través de la resolución de un problema con un solo electrón.

La ecuación de Schrödinger para el hamiltoniano correspondiente a los electrones en presencia de los iones inmóviles¹⁰ de un sólido es

$$\hat{H}\Psi = -\frac{\hbar^2}{2m}\sum_{\ell} \nabla_\ell^2\Psi + ... ...} \frac{e^2}{\left\vert\bm{r}_\ell-\bm{r}_{\ell'}\right\vert}\Psi = E\Psi \;,$$

donde el potencial de interacción con los iones en los sitios de la red cristalina $\bm{R}$ es

$$U_{\rm ion}(\bm{r}) = -Z e^2 \sum_{\bm{R}} \frac{1}{\vert\bm{r}-\bm{R}\vert} \;.$$

Esta idea de núcleos inmóviles que interactúan con la nube de carga que trasladan los electrones es conocida como aproximación de Born-Oppenheimer, y si bien se adecua perfectamente a este caso, no puede aplicarse en sistemas en los que las posiciones de los núcleos se ven afectadas por la evolución de los electrones.

Cuando el número $N$ de electrones que interviene en este sistema es algo mayor que 10, la resolución resulta imposible, por lo que se recurre a métodos aproximados llamados “autoconsistentes”, que presentamos sintéticamente a continuación. Si las soluciones individuales se denotan con $\psi_j$, la densidad de electrones por unidad de volumen puede escribirse

$$n(\bm{r}) = \sum_j \left\vert\psi_j(\bm{r})\right\vert^2 \;.$$

Entonces la energía de interacción entre electrones puede expresarse como

$$U_{ee}(\bm{r}) = \int \,{\rm d}^3 r'\; \frac{e^2\,n(\bm{r'})}{\left\vert\bm{r}-\bm{r'}\right\vert} \;,$$

donde no es necesario “descontar” la interacción de un electrón consigo mismo, ya que es despreciable frente a la contribución de los otros $10^{20}$. La función de onda conjunta para partículas distinguibles es $\Psi=\psi_1(\bm{r})\,\psi_2(\bm{r})\,...\, \psi_N(\bm{r})$, de modo que la ecuación de Schrödinger puede separarse como

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_\ell^2\psi_\ell + \big[U_{\rm ion}(\bm{r})+U_{ee}(\bm{r})\big] \psi_\ell = \epsilon_\ell\psi_\ell \;.$$

Estas son las ecuaciones de Hartree, y componen un sistema de $N$ ecuaciones para las $N$ funciones de onda individuales $\psi_\ell$, las cuales intervienen (todas ellas) en la construcción de la energía de interacción $U_{ee}$ entre pares: por este motivo se denomina “autoconsistente”. Para su resolución deben llevarse a cabo iteraciones, que permitan estimar cada vez mejor $U_{ee}\,$, a medida que las funciones de onda convergen a las soluciones correctas.

También es posible procurar una resolución aproximada del problema, recurriendo al principio variacional, es decir, minimizando el valor de expectación $E_\Psi\,$ para el hamiltoniano total

$$E_\Psi = \big\langle \Psi \big\vert\hat{H}\big\vert\Psi\big\rangl... ...quad\qquad \left(\left\langle \Psi \,\vert\, \Psi \right\rangle =1\right) \;.$$

Utilizando multiplicadores de Lagrange $\varepsilon_j\,$ para los vínculos $\left\langle \psi_j \,\vert\, \psi_j \right\rangle =1$, las condiciones de extremo para la estimación anterior pueden escribirse

$$\frac{\delta E_\Psi}{\delta\psi_\ell^*(\bm{r})} - \frac{\delta ~... ...repsilon_j \int \,{\rm d}^3 r'\; \psi_j^*(\bm{r'})\, \psi_j^(\bm{r'}) = 0 \;.$$

Estas ecuaciones coinciden con las de Hartree, aunque resta superar la discrepancia que surge en relación con la solución formal: hay interacción electrostática de cada electrón con los otros electrones, pero no con ellos mismos.

Los problemas de la descripción precedente se resuelven respetando el principio de exclusión de Pauli, es decir construyendo una función de onda conjunta $\Psi$ antisimétrica que incorpore adecuadamente la dependencia de los estados con las coordenadas espaciales $\{\bm{r}_\ell\}$ y las de espín $\{\sigma_\ell\}$, a través de todas las permutaciones posibles $p\,$ entre pares

$$\Psi(\bm{r}_1,\sigma_1,\dots,\bm{r}_N,\sigma_N) = \frac{1}{\sqrt{... ...gma_1)\,\psi_{p_2}(\bm{r}_2,\sigma_2)\cdots \psi_{p_N}(\bm{r}_N,\sigma_N) \;.$$

Esta construcción se conoce con el nombre de determinante de Slater, y pone en evidencia que los electrones no pueden considerarse como partículas independientes, aun cuando la interacción electrostática entre ellos pudiera ser poco importante. En los casos en los que el hamiltoniano no involucra los espines, las funciones de onda individuales pueden factorizarse, es decir $\psi_\ell(\bm{r}_\ell,\sigma_\ell)=\phi_\ell(\bm{r}_\ell)\,\chi(\sigma_\ell)$. Introducimos entonces estas funciones en la estimación del valor de expectación del hamiltoniano, lo que, siempre que $\left\langle \psi_\ell \,\vert\, \psi_j \right\rangle =1$, nos conduce a (ejercicio)

$$E_\Psi = \sum_j \int \,{\rm d}^3 r\; \psi_j^*(\bm{r}) \left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U_{\rm ion}(\bm{r}) \right] ... ...eft\vert\psi_j(\bm{r})\right\vert^2 \left\vert\psi_\ell(\bm{r'})\right\vert^2 -$$

$$\qquad- \frac{1}{2} \sum_{j,\ell} \int \,{\rm d}^3 r\; \,{\rm d}^... ... \psi_j^*(\bm{r})\,\psi_j(\bm{r'})\,\psi_\ell^*(\bm{r'})\,\psi_\ell(\bm{r}) \;.$$

Aplicando el principio variacional, es decir, exigiendo la condición de extremo para $E_\Psi\,$, obtenemos las ecuaciones de Hartree-Fock

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \psi_j(\bm{r}) + U_{\rm ion}(\bm{r})\... ...l(\bm{r}) \, \delta_{\sigma_j,\sigma_\ell} = \varepsilon_j \psi_j(\bm{r}) \;.$$

El último término del miembro izquierdo no aparece en las ecuaciones de Hartree: se denomina “término de intercambio” para diferenciarlo del término directo $U_{ee}$, y corresponde a energías surgidas por la naturaleza de las partículas indistinguibles. Este efecto aparece en cualquier sistema de partículas idénticas, es decir también interviene en los cálculos de orbitales para átomos aislados, o en los estudios de niveles moleculares. Sin embargo, para un sólido este término agrega demasiadas complicaciones y las correcciones que aporta suelen ser menores, salvo cuando se trata de un potencial $U_{\rm ion}$ débil, donde la aproximación de ondas planas puede resultar adecuada y entonces la energía de intercambio cobra relevancia. En ese caso, después de algunas cuentas que omitimos, la estimación para la energía del sistema resulta

$$E = N \left[ \frac{3}{5}\varepsilon_F - \frac{3}{4}\frac{e^2k_F}{\pi} \right] \;.$$

Esta es exactamente la energía que obteníamos sin tener en cuenta la antisimetría de las funciones de onda conjuntas, corregidas por intercambio a través del segundo término del corchete: este es el valor asignado a la energía de intercambio, y para los casos en que la aproximación de partícula libre resulta inapropiada, Slater propuso agregar esa energía local para reflejar el efecto que surge a raíz de la indistinguibilidad de las partículas, evitando complicaciones en los cálculos. Si bien este método es aparentemente rudimentario, en muchos estudios se lo ha mantenido, y se lo invoca como método de Hartree-Fock-Slater. Por supuesto, todas las expresiones anteriores deben modificarse adecuadamente cuando los espines aparecen en el hamiltoniano, con el cuidado adicional debido a que las $\psi_j(\bm{r}_j,\sigma_j)$ no podrán factorizarse.

Entre las muchas alternativas para superar los inconvenientes de cálculo, mencionamos el método de Thomas-Fermi, que propone reescribir $U_{\rm ion}$ y el término de intercambio a partir de la densidad local de carga $-e\,n(\bm{r})$, que por supuesto también se expresa en términos de las soluciones buscadas; paralelamente, se aproxima la energía cinética del conjunto como función de la densidad electrónica. De este modo se da cuenta de las energías de interacción con los iones, incluyendo el apantallamiento, donde intervienen de las interacciones entre los electrones.

Si bien las ecuaciones de Hartree-Fock conducirían a resultados exactos, su resolución se torna imposible en sistemas termodinámicos. El modelo de Thomas-Fermi es una alternativa sencilla y rápida de estimar las soluciones, pero en muchos casos resulta muy impreciso, en particular porque representa una energía cinética alta donde hay alta densidad electrónica, pero no tanto donde los $\nabla\psi$ son importantes. Entre ambas descripciones se encuentran las ecuaciones de Kohn-Sham, que reescriben las funciones de onda individuales de manera que se obtienen ecuaciones de Schrödinger separadas; sin embargo, las autoenergías y autofunciones resultantes no corresponden a los electrones por separado, sino que se denominan autoestados de Kohn-Sham, y la interpretación física correcta se aplica a las densidades electrónicas encontradas.

Todos los modelos que se desarrollaron en base a cálculos que utilizan la densidad electrónica espacial son conocidos bajo el nombre de “teoría de funcionales de densidad” (DFT). Aunque formalmente fue planteada por Kohn y colaboradores (1964) para ser utilizada en materia condensada, su uso se popularizó rápidamente en otros sistemas que involucran muchos electrones, como átomos aislados o moléculas, y le mereció a Kohn el premio Nobel en química (1998). Entre las principales correcciones que se incluyen en estos desarrollos se encuentra la llamada interacción de intercambio, relacionada con la interdependencia entre las evoluciones de electrones con espines antiparalelos, no incluidas originalmente en el método de Hartree-Fock.