El potencial de Gibbs

A partir de la función partición es posible escribir una expresión para la energía libre de Gibbs para ($T<T_c$)

$$G(T,B,N) = - kTN \ln \left\{ 2 \cosh\left[\beta \left( \frac{J\gamma\langle\sigma\rangle}2 + \mu_B\,B \right) \right] \right\} \;,$$

en particular para $B=0$. En ese caso, para $T>T_c$, $G=-kTN\ln2\,$ (pues $\langle\sigma\rangle=0$). La expresión anterior presenta la particularidad de que representa una función de $T$ convexa, y por lo tanto no satisface los criterios de estabilidad termodinámica (local). Para corregir este inconveniente, tomamos un hamiltoniano de prueba $\widehat H_o$. Denotando

$$Z_o = \sum_{\{\sigma_i\}} e^{-\beta H_o} \;,$$

la función partición del sistema real (descripto por el hamiltoniano $\widehat H$) puede evaluarse como

$$Z = \sum_{\{\sigma_i\}} e^{-\beta H} = \sum_{\{\sigma_i\}} e^{-\... ...o} e^{-\beta(H-H_o)} = Z_o \left\langle e^{-\beta(H-H_o)} \right\rangle_o \;,$$

donde

$$\langle f\rangle_o \equiv \frac1{Z_o}\sum_{\{\sigma_i\}}f\,e^{-\beta H_o}\;.$$

Como $e^x\geq 1+x\,\;\forall x$, para cualquier variable aleatoria $y\,$ se cumple

$$\langle e^y\rangle = e^{\langle y\rangle} \left\langle e^{y-\langle y\rangle} \right\rangle \geq e^{\langle y\rangle} \;,$$

de manera que

$$Z \geq Z_o e^{-\beta \langle H-H_o \rangle_o} \;,$$

es decir

$$G \leq G_o + \langle H-H_o \rangle_o \;.$$

Como esto debe valer para cualquier $H_o\,$ de prueba, elegimos el correspondiente a espines no interactuantes $H_o=-\eta\sum_i\sigma_i$. De este modo

$$G \leq \Gamma(\eta) \equiv G_o + \langle H-H_o \rangle_o \;.$$

Buscamos entonces minimizar $\Gamma$ para cada valor de $T$ con $B=0$. Sabemos de antemano que

$$G_o = -kTN \ln \left[ 2 \cosh(\beta\eta) \right] \qquad {\rm y} \qquad \langle\sigma_i\rangle_o = m_o/\mu_B =$$    tgh$$(\beta\eta) \;,$$

con lo cual

$$\langle H_o \rangle_o = - \eta\,N\,m_o/\mu_B \;,$$

mientras que

$$\langle H \rangle_o = -J \sum_{\langle ij\rangle} \langle \sigma... ...o = -\frac{J\gamma}2\,N \langle\sigma_i\rangle_o \langle\sigma_j\rangle_o \;.$$

En el último paso usamos el hecho de que se trata de espines no interactuantes. Entonces tenemos

$$\langle H \rangle_o = -\frac{J\gamma}2\,N\,\frac{m_o²}{\mu_B²} \;,$$

de manera que

$$\Gamma(\eta) = -\frac{N}{\beta} \ln \left[2\cosh(\beta\eta)\right] - \frac{J\gamma N}2\,\frac{m_o²}{\mu_B²} + N\eta\,\frac{m_o}{\mu_B} \;.$$

El mínimo de esta expresión se dará cuando

$$-N$$    tgh$$(\beta\eta) - J\gamma N\frac{m_o}{\mu_B²}\frac{\partial m_o}{\pa... ... N\frac{m_o}{\mu_B}+\frac{N\eta}{\mu_B}\frac{\partial m_o}{\partial\eta}=0\;.$$

El primer término se cancela con el tercero, de modo el valor $\eta^\star\,$ que minimiza $\Gamma$ es $\eta^\star = J\gamma m_o/\mu_B$, con lo cual

$$m_o/\mu_B =$$    tgh$$(\beta J\gamma m_o/\mu_B) \;,$$

es decir, reobtenemos así la ecuación de Curie-Weiss (excepto por un factor 2).

De esta manera, nuestra mejor estimación para $G\,$ es $\Gamma(\eta^\star)$

$$G(T,B=0,N) = - NkT \ln \left[2\cosh\left(\frac{Ti_c}{T}\,\frac{m_o}{\mu_B}\right)\right] + N\frac{kT_c}2\,\left(\frac{m_o}{\mu_B}\right)^2 \;.$$

Afortunadamente, esta función es “termodinámicamente” cóncava, como puede verificarse directamente.