Efecto Stark

Al aplicar un campo electrostático, se observan cambios en los niveles de energía de un átomo, lo que se denomina efecto Stark. En el caso del átomo de hidrógeno, la interacción puede tomarse como una perturbación al hamiltoniano

$$\hat{H}_o = \frac{\hat{p}^2}{2\mu} - \frac{e^2}{r} \;,$$ (40)

cuyas soluciones (ignoramos el espín) ya conocemos

$$\braket{r\theta\varphi\vert n\ell m} = \psi_{n\ell m}(r,\theta,\varphi) = R_{n\ell} Y_\ell^m(\theta,\varphi) \;.$$

El campo eléctrico $\bm{E}=E\hat{k}\,$ agrega una perturbación

$$\hat{H}_p = e\, \bm{E}\cdot\bm{r} = e\, E\, z \;.$$

Para analizar el caso del estado fundamental, notamos que este es no degenerado, de modo que aplicamos la expresión (34)

$$E_{100} = E_{100}^{(0)} + eE \bra{100}z\ket{100} + e^2E^2\!\!\! \... ...\vert\bra{n\ell m}z\ket{100}\Bigr\vert^2}{E_{100}^{(0)}-E_{n\ell m}^{(0)}} \;.$$

El término de primer orden se anula porque $z\!=\!r\cos\theta\,$ es impar en $\cos\theta\,$ y las $\psi_{100}\,$ tienen paridad definida: no hay corrección lineal en $E\,$. Esto puede interpretarse físicamente, porque la simetría esférica de la distribución de carga del estado $1s\,$ hace que se anule el momento dipolar eléctrico permanente. Para el estado fundamental entonces solo existe el efecto Stark cuadrático, que da lugar a un corrimiento en la energía

$$\Delta E = e^2E^2\!\!\! \sum_{n\ell m\neq100} \frac{\Bigl\vert\bra{n\ell m}z\ket{100}\Bigr\vert^2}{E_{100}^{(0)}-E_{n\ell m}^{(0)}} \;.$$

Para los estados excitados el planteo cambia, porque con $n\ge2\,$ hay degeneración ($n\,$ valores posibles para las proyecciones $\ell\,$). Veamos explícitamente el caso $n\!=\!2\,$: en ausencia de campo eléctrico, los estados $\ket{2\,0\,0}$, $\ket{2\,1\,1}$, $\ket{2\,1\,0}\,$ y $\ket{2\,1-\!\!1}\,$ comparten la autoenergía

$$E_2=-\frac{\rm Ry}{4}=-\frac{1}{4}\frac{\mu e^4}{2\hbar^2}=-\frac{13.6}{4}$$eV .

Para ver qué ocurre al aplicar el campo eléctrico, calculemos primero los elementos de matriz de $\hat{H}_p\,$ en este subespacio, que esencialmente implica evaluar $\bra{2\,\ell'm'}z\ket{2\,\ell\,m}\,$. Para ello tenemos en cuenta que como

$$z = r\cos\theta = \sqrt{\frac{4\pi}{3}}\, r\, Y_1^0(\theta,\varphi)$$

no depende de $\varphi$, los elementos de matriz se anulan si $m'\!\neq\!m\,$. Además, como $z\,$ es impar en $\cos\theta\,$, $\ket{2\,\ell'm'}\,$ y $\ket{2\,\ell\,m}\,$ deben tener paridades opuestas para que los elementos de matriz sean distintos de cero: solo sobreviven las combinaciones $2p\,$ con $2s$, pero con $m'\!=\!m\,$, es decir $\ket{2\,1\,0}\,$ con $\ket{2\,0\,0}\,$. Queda como ejercicio ver que en términos del radio de Bohr $a_o\!=\!\hbar^2/(\mu e^2)\,$ este elemento resulta

$$\bra{2\,0\,0}z\ket{2\,1\,0} = \int_0^\infty\!\!\,{\rm d}r\;r^2\, ... ...^0}^*\!(\theta,\varphi)\;(r\cos\theta)\; {Y_1^0}(\theta,\varphi) = -3\,a_o \;.$$

Tomando el ordenamiento para los elementos de la base de este subespacio como $\ket{2\,0\,0}$, $\ket{2\,1\,1}$, $\ket{2\,1\,0}\,$ y $\ket{2\,1-\!\!1}\,$, la matriz que debemos diagonalizar

$$\hat{H}_p = -3eEa_o \left( \begin{array}{cccc} 0 & 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 \\ 1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 \end{array} \right)$$

es esencialmente una matriz 2$\times$2 (muy parecida a $\sigma_x\,$), cuyos autovalores resultan

$$\Delta E_{2,1}^{(1)}=-3eEa_o \;,\qquad \Delta E_{2,2}^{(1)}=E_{2,4}^{(1)}=0 \;,\qquad \Delta E_{2,3}^{(1)}=+3eEa_o \;.$$

A primer orden entonces nos queda

$$E_{2,1}=-\frac{\rm Ry}{4}-3eEa_o \;,\qquad E_{2,2}=E_{2,4}=-\frac{\rm Ry}{4} \;,\qquad E_{2,3}=-\frac{\rm Ry}{4}+3eEa_o \;.$$

Vemos que se remueve parcialmente la degeneración, ya que hay dos estados que siguen compartiendo la misma autoenergía. Los autovectores correspondientes (a orden cero) son entonces

$$\ket{\psi_2}_1=\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl(\ket{2\,0\,0}+\ket{2\,1\,0... ...et{2\,0\,0}-\ket{2\,1\,0}\bigr) \;,\qquad \ket{\psi_2}_4=\ket{2\,1-\!\!1} \;.$$

En estos resultados se nota que la perturbación anuló la invarianza rotacional del sistema: como $[\hat{L}^2,\bm{r}]\!\neq\!0$, se mezclaron algunos estados con diferente $\ell\,$.

El corrimiento y desdoblamiento de niveles atómicos y moleculares al aplicar un campo eléctrico externo no solo permite confirmar postulados de la física básica, sino que además tiene muchas aplicaciones en la actualidad. Las más importantes incluyen la espectroscopía de alta resolución, los diagnósticos de plasma, trampas ópticas, pinzas ópticas, enfriamiento láser, relojes atómicos, procesamiento de información cuántica, etc.