Combinación Lineal de Orbitales Atómicos: tight-binding (enlace fuerte) (basado en el texto de Kaxiras)

En ciertos casos la aproximación de potencial periódico débil no resulta adecuada: los átomos casi pueden aproximarse como aislados, aunque el solapamiento de algunos orbitales electrónicos de átomos vecinos es importante. Entonces es conveniente utilizar funciones de onda asociadas con esos átomos, es decir, considerar electrones fuertemente ligados a ellos, en lugar de procurar una aproximación a partir de las ondas planas que identifican a las partículas libres. El método de “enlace fuerte” (tight-binding) consiste precisamente en representar los estados de los electrones construyendo funciones de onda a partir de la combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO: linear combination of atomic orbitals). Obviamente este método no puede ser adecuado para metales, donde los electrones de valencia se comparten a lo largo de toda la red cristalina: justamente su utilidad se pone de manifiesto en la descripción de aislantes y metales de transición con capas $d$ parccialmente llenas.

Utilizamos la notación originada en las soluciones atómicas asociadas a un potencial central, de manera que los números cuánticos $\lambda\!=\!(n,\ell,m)$ se corresponden con las autofunciones individuales $\phi_\lambda(\bm{r})$ que obteníamos en Mecánica Cuántica. Con esos orbitales, centrados en cada sitio $\bm{R'}$ de la red, construimos una base $\{\chi_{{}\displaystyle_{\bm{k},\lambda}}\}$ para los electrones del cristal

$$\chi_{{}\displaystyle_{\bm{k}\lambda}}(\bm{r}) = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{\bm{R'}} e^{i\bm{k}\cdot\bm{R'}} \phi_\lambda(\bm{r}-\bm{R'}) \;.$$ (15)

Estos elementos son autofunciones del hamiltoniano $\hat{H}_o$ de átomo aislado (porque las $\phi_\lambda(\bm{r})$ lo son), y además satisfacen el teorema de Bloch, es decir se cumple (ejercicio)

$$\chi_{{}\displaystyle_{\bm{k}\lambda}}(\bm{r}+\bm{R}) = e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}} \; \chi_{{}\displaystyle_{\bm{k}\lambda}}(\bm{r}) \;.$$

Con esta base, las autofunciones individuales para los electrones pueden escribirse como combinación lineal de aquellos orbitales $\lambda$ que intervienen

$$\psi_{n\bm{k}}(\bm{r}) = \sum_\lambda c_{\bm{k}\lambda}^{(n)}\, \chi_{{}\displaystyle_{\bm{k}\lambda}}(\bm{r}) \;,$$

que deben satisfacer la ecuación de Schrödinger estacionaria

$$\hat{H}\psi_{n\bm{k}}(\bm{r}) = \left(\hat{H}_o+W\right)\psi_{n\b... ...isplaystyle_{\bm{k}\lambda}}\big\rangle \right] c_{\bm{k}\lambda}^{(n)} = 0 \;.$$ (16)

Aquí solo interviene un único $\bm{k}$ porque elegimos nuestra base de modo que

$$\left\langle \psi_{n\bm{k}} \,\vert\, \psi_{n'\bm{k'}} \right\rangle \simeq \delta(\bm{k}\!-\!\bm{k'}) \;,$$

donde $\bm{k}$ y $\bm{k'}$ pertenecen a la PZB.

La relación (16) es en realidad nuestra ecuación de autovalores, donde

$$\big\langle\chi_{{}\displaystyle_{\bm{k}\mu}}\big\vert\chi_{{}\displaystyle_{\bm{k}\lambda}}\big\rangle = \frac{1}{N} \sum_{\bm{R}',\bm{R}''} e^{i\bm{k}\cdot(\bm{R}'-\bm... ...u(\bm{r}\!-\!\bm{R}'') \,\vert\, \phi_\lambda(\bm{r}\!-\!\bm{R}') \right\rangle \quad\bm{R}=\bm{R}'\!-\!\bm{R}''$$

$$= \frac{1}{N} \sum_{\bm{R},\bm{R}'} e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}} \; \le... ...langle \phi_\mu(\bm{r}) \,\vert\, \phi_\lambda(\bm{r}\!-\!\bm{R}) \right\rangle$$

involucra los “elementos de matriz de solapamiento” $\left\langle \phi_\mu(\bm{r}) \,\vert\, \phi_\lambda(\bm{r}\!-\!\bm{R}) \right\rangle$. Del mismo modo (ejercicio)

$$\big\langle\chi_{{}\displaystyle_{\bm{k}\mu}}\big\vert \hat{H} \b... ...}) \right\vert\hat{H}\left\vert \phi_\lambda(\bm{r}\!-\!\bm{R}) \right\rangle$$

contiene los elementos de matriz de $\hat{H}$ entre diferentes estados. Una aproximación importante de este modelo es que los estados intervinientes están bastante localizados, es decir

$$\left\langle \phi_\mu(\bm{r}) \,\vert\, \phi_\lambda(\bm{r}\!-\!\bm{R}) \right\rangle = \delta_{\mu,\lambda}\,\delta_{\bm{R},\bm{0}} \;,$$

de manera que los elementos de matriz de solapamiento se anulan excepto cuando analizamos estados del mismo átomo ( $\bm{R}\!=\!\bm{0}$) y con el mismo orbital ( $\mu\!=\!\lambda$). Esto implica (ejercicio)

$$\big\langle\chi_{{}\displaystyle_{\bm{k}\mu}}\big\vert\chi_{{}\displaystyle_{\bm{k}\lambda}}\big\rangle = \delta_{\mu,\lambda} \;.$$ (17)

Con similar criterio, los elementos de matriz $\left\langle \phi_\mu(\bm{r}) \right\vert\hat{H}\left\vert \phi_\lambda(\bm{r}\!-\!\bm{R}) \right\rangle$ resultarán no nulos solamente cuando se consideran solapamientos en el mismo átomo ( $\bm{R}\!=\!\bm{0}$), o bien para primeros vecinos separados por vectores $\bm{d}_{\rm pv}$

$$\left\langle \phi_\mu(\bm{r}) \right\vert\hat{H}\left\vert \phi_\lambda(\bm{r}\!-\!\bm{R}) \right\rangle = \left\langle \phi_\mu(\bm{r}) \right\vert\hat{H}_o\left\vert \p... ...u(\bm{r}) \right\vert W\left\vert \phi_\lambda(\bm{r}\!-\!\bm{R}) \right\rangle$$

$$= \;\varepsilon_\lambda\,\delta_{\mu,\lambda}\,\delta_{\bm{R},\bm{0}} \; + \; \sum_{\rm pv}V_{\lambda\mu}\,\delta_{\bm{R},\bm{d}_{\rm pv}} \;.$$

Los coeficientes $V_{\lambda\mu}\,$ se denominan elementos de matriz de “hopping” (salto), y pueden involucrar diferentes orbitales. Estas relaciones permiten condensar las expresiones anteriores como

$$\big\langle\chi_{{}\displaystyle_{\bm{k}\mu}}\big\vert \hat{H} \b... ...mu,\lambda} + \sum_{\rm pv}V_{\lambda\mu}\, e^{i\bm{k}\cdot\bm{d}_{\rm pv}} \;.$$ (18)

Resumiendo, es necesario construir todos estos elementos de matriz para resolver la ecuación secular (16), y con ella encontrar la estructura de bandas determinada por las relaciones $\varepsilon_n(\bm{k})$. Una forma alternativa de ver el problema es pensar que el hamiltoniano $\hat{H}_o$ asociado al átomo aislado localizado en algún sitio de la red, para el cual conocemos las soluciones $\phi_\lambda$, es perturbado por el potencial $W(\bm{r})$ asociado con el resto de la red. Considerando entonces $\hat{H}\!=\!\hat{H}_o\!+\!W(\bm{r})$, el método perturbativo nos permite estimar las correcciones a primer orden

$$\sum_\lambda \left[ \big\langle\chi_{{}\displaystyle_{\bm{k}\mu}}... ...aystyle_{\bm{k}\lambda}}\big\rangle \right] \,c_{\bm{k}\lambda}^{(n)} = 0 \;.$$

Esta relación permite evidenciar que los autovalores $\varepsilon_n(\bm{k})$ proveen los corrimientos desde las autoenergías originales $\varepsilon_\mu\,$ para el átomo aislado, debido al efecto del potencial $W(\bm{r})$ asociado al resto del cristal; por este motivo, a los factores $\big\langle\chi_{{}\displaystyle_{\bm{k}\mu}}\big\vert W(\bm{r})\rule{0em}{1em} \big\vert\chi_{{}\displaystyle_{\bm{k}\lambda}}\big\rangle$ se denominan “integrales de campo cristalino”, en contraposición al efecto de los orbitales compartidos, a los que se atribuye un campo ligante.