Cristal armónico cuántico

El principio de correspondencia nos permite asociar osciladores cuánticos a cada modo normal encontrado en las secciones anteriores. Cada modo normal de una rama $j\,$ con frecuencia $\omega_j(\bm{k})$ aportará al sistema una energía $(n_{\bm{k}j}+1/2)\hbar\omega_j(\bm{k})$, con $n_{\bm{k}j}=0,1,2,\dots$ La energía que puede intercambiarse con estos osciladores está entonces cuantizada, ya que la mínima cantidad que puede intercambiarse es $\hbar\omega_j(\bm{k})$. Estos cuantos de energía se denominan “fonones”, en alusión a su relación con las ondas acústicas.

En el caso de una red monoatómica simple sabemos que tenemos $3N$ modos normales. La energía total asociada a estos osciladores cuánticos desacoplados es entonces

$$E = \sum_{\bm{k},j} \left( n_{\bm{k}j}+\frac{1}{2} \right) \hbar\omega_j(\bm{k})$$

($j$ señala cada rama que surge de la relación de dispersión). En el contexto del ensamble canónico, para conectar con la termodinámica debemos calcular la función partición, que nos permite encontrar la energía libre de Helmholtz por unidad de volumen

$$f \equiv \frac{F}{V} = - \frac{k_B T}{V} \ln \left( \sum_r e^{-\beta E_r} \right) \;, \hspace{4em} \beta\equiv\frac{1}{k_B T} \;,$$

donde la suma debe abarcar todos los estados $r$ compatibles con las restricciones del problema.

Como todos los osciladores son independientes, la función partición total $Z_{3N}$ es igual el producto de las particiones $z_{\bm{k}j}$ asociadas a cada oscilador

$$Z_{3N} = \prod_{\bm{k},j} z_{\bm{k}j}\;,$$   con$$\quad z_{\bm{k}j} = \sum_{n_{\bm{k}j}=0}^\infty e^{-\beta\hbar\... ...frac{e^{-\beta\hbar\omega_j(\bm{k})/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega_j(\bm{k})}} \;.$$

Entonces

$$f = \frac{1}{V} \sum_{\bm{k},j} \frac{\hbar\omega_j(\bm{k})}{2} +... ...T}{V} \sum_{\bm{k},j} \ln \left( 1-e^{-\beta\hbar\omega_j(\bm{k})} \right) \;,$$

de donde (ejercicio)

$$u = \left.\frac{\partial(\beta f)\rule{-1em}{0em}}{\partial\beta}... ...\sum_{\bm{k},j} \frac{\hbar\omega_j(\bm{k})}{e^{\beta\hbar\omega_j(\bm{k})}-1}$$

El primer término de la derecha corresponde a la energía de punto cero $u_o=u(T\!=\!0)$, ya que la sumatoria del segundo término se anula cuando $T\to0$. Esta expresión general nos permite encontrar el calor específico (por unidad de volumen) $c_v\,$, siempre que conozcamos la distribución de poblaciones $\omega_j(\bm{k})$.

Para temperaturas altas, es decir para $\beta\to0$, podemos aproximar (ejercicio)

$$u(T) \approx u_o +\frac{1}{V} \sum_{\bm{k},j} \frac{\hbar\omega_... ... u_o + \frac{k_B T}{V} \sum_{\bm{k},j} \left[ 1 + {\cal O}(\beta) \right] \;,$$

de donde concluimos que, tal como lo predice la clásica, se cumple $\stackrel[T\to\infty~~~~]{}{c_v\to 3nk_B}$. La expresión anterior nos permite además proporcionar una primera corrección a $c_v\,$ en el límite de altas temperaturas.

Cuando realizamos los cálculos para una red con una base de $p$ núcleos por celda primitiva, habrá $3$ ramas acústicas (cada una con $N$ modos), y $3(p-1)$ ramas ópticas. Las expresiones anteriores solo cambian en el hecho de que deben involucrar $3pN$ osciladores desacoplados (en lugar de $3N$), de manera que tendremos $3pN$ contribuciones en las sumatorias. Por supuesto, estas sumas sobre $\bm{k}$ se convierten en integrales cuando pasamos al límite termodinámico, ya que la variable $\bm{k}$ se vuelve continua.

En el régimen de bajas temperaturas ( $\beta\to\infty$), en esa integral debe contemplarse la inclusión de todas las ramas en el índice $j\,$. En este caso las frecuencias altas ( $\hbar\omega\gg k_BT$) no contribuirán apreciablemente a la energía interna o al calor específico: para considerar el aporte de las frecuencias bajas sabemos que solo es necesario incluir las $3$ ramas acústicas, ya que en este límite las ramas ópticas no tendrán incidencia. Si bien en la sección anterior desarrollamos explícitamente el hamiltoniano clásico para una red tridimensional monoatómica, puede mostrarse que también en una red con base vale la aproximación (29) para $\vert\bm{k}\vert$ pequeños, de modo que para evaluar el aporte de las ramas acústicas consideramos $\omega_j=c_j(\bm{\hat{k}})\,k\,$ al computar la energía interna para bajas temperaturas

$$u = u_o + \sum_j \int \frac{\,{\rm d}^3 k\!\!}{(2\pi)^3}\; \frac{\hbar c_j(\bm{\hat{k}})k}{e^{\beta\hbar c_j(\bm{\hat{k}})k}-1} \;.$$

Sustituyendo $x\equiv\hbar c_j(\bm{\hat{k}})k/(k_BT)$ obtenemos

$$c_v = \frac{\partial ~}{\partial T} \frac{(k_B T)^4}{(\hbar c)^3} \frac{3}{2\pi^2} \int_0^\infty \frac{\,{\rm d}x\; x^3}{e^x-1} \;,$$

donde tomamos $1/c^3$ como el valor medio de $1/\big[c_j(\bm{\hat{k}})\big]^3$ en todas las orientaciones

$$\frac{1}{c^3} = \frac{1}{3} \sum_j \int \frac{\,{\rm d}\Omega}{4\pi\big[c_j(\bm{\hat{k}})\big]^3} \;,$$

y la integral (independiente de $T$), puede reescribirse como

$$\int_0^\infty \frac{\,{\rm d}x\; x^3}{e^x-1} = \sum_{n=1}^\infty... ...{\rm d}x\; x^3 e^{-nx} = 6 \sum_{n=1}^\infty \frac{1}{n^4} = \frac{\pi^4}{15}$$

(buscamos esa sumatoria por ejemplo en la tabla Schaum). Reuniendo toda esta información, obtenemos el comportamiento de $c_v\,$ a bajas temperaturas, el cual concuerda con los datos logrados experimentalmente

$$c_v \approx \frac{2\pi^2 k_B}{5} \left(\frac{k_B T}{\hbar c}\right)^3 \hspace{4em} (T\to0) \;.$$

Para el rango de temperaturas intermedias es necesario conocer más detalles acerca de las distribuciones $\omega_j(\bm{k})$. Veremos dos alternativas, que en realidad ya presentamos en otras ocasiones.