Cálculo de propiedades termodinámicas

Nos interesa calcular cantidades como el calor específico (por unidad de volumen)

$$c_v = \frac{T}{V} \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V,N} = \left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_v \;,$$

donde $u\!=\!U/V$ es la energía interna por unidad de volumen. Entonces es necesario evaluar la energía interna almacenada en el sistema, que al pasar al límite termodinámico se convierte en una integral

$$U \textcolor{gris}{(= E)} = \sum_{\bm{k}} \varepsilon(\bm{k}) \lo... ... \int\!\,{\rm d}\varepsilon\; g(\varepsilon)\;\varepsilon\; f(\varepsilon) \;,$$

donde al hacer el cambio de variables $\varepsilon\!=\!\hbar^2k^2/(2m)$ en la última integral introducimos la densidad de estados

$$g(\varepsilon) = \frac{m^{3/2}}{\hbar^3\pi^2}\sqrt{2\,\varepsilon} \;,$$

la cual representa el número de estados individuales permitidos con energías entre $\varepsilon$ y $\varepsilon\!+\!\,{\rm d}\varepsilon$. Esta densidad de estados puede expresarse en términos de la energía de Fermi

$$g(\varepsilon) = \frac{3\,n}{2\,\varepsilon_F^{3/2}}\sqrt{\varepsilon} \;.$$

Entonces podemos reescribir las cantidades termodinámicas de interés como

$$u = \frac{U}{V} = \int_0^\infty\!\,{\rm d}\varepsilon\; g(\varep... ... n = \int_0^\infty\!\,{\rm d}\varepsilon\; g(\varepsilon)\; f(\varepsilon) \;.$$

Definiendo $g(\varepsilon)\!=\!0$ para $\varepsilon<0$, estas cantidades son entonces de la forma

$$\int_{-\infty}^\infty\!\,{\rm d}\varepsilon\; H(\varepsilon)\; f(\varepsilon) \;,$$

que puede aproximarse para bajas temperaturas mediante la expansión de Sommerfeld (como vimos en Termo 2)

$$\int_{-\infty}^\infty\!\,{\rm d}\varepsilon\; H(\varepsilon)\; f(... ...n^{2j-1}} {}^{\displaystyle H(\varepsilon)}\right\vert _{\varepsilon=\mu} \;,$$

donde

$$a_j = \int_{-\infty}^{\infty} \!\,{\rm d}x\; \frac{x^{2n}}{(2n)!} \left( -\frac{\,{\rm d}~}{\,{\rm d}x} \frac{1}{e^x+1}\right) \;.$$

Manteniendo los primeros términos no nulos

$$\int_{-\infty}^\infty\!\,{\rm d}\varepsilon\; H(\varepsilon)\; f(... ...c{7\pi^4}{360}(k_BT)^4 H'''(\mu) + {\cal O}\left(\frac{k_BT}{\mu}\right)^6 \;,$$

de modo que podemos estimar para $u$ y $n$

$$u = \int_{0}^\mu\!\,{\rm d}\varepsilon\; \varepsilon\; g(\varepsi... ...eft[ \mu g'(\mu) + g(\mu) \right] + {\cal O}\left(\frac{k_BT}{\mu}\right)^4 \;,$$

$$n = \int_{0}^\mu\!\,{\rm d}\varepsilon\; g(\varepsilon) + \frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2 g'(\mu) + {\cal O}\left(\frac{k_BT}{\mu}\right)^4 \;.$$

Utilizando la densidad de energía resultante para el estado fundamental, $u_o=(3/5)nk_BT_F$ (ejercicio), obtenemos la aproximación para bajas temperaturas

$$u(T) = u_o + \frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2 g(\varepsilon_F) \textcolor... ...artial u}{\partial T}\right)_n = \frac{\pi^2}{3}k_B^2 T\,g(\varepsilon_F) \;.$$

En nuestro caso de electrones libres, explicitamos la expresión para la densidad de estados y encontramos

$$c_v = \frac{\pi^2}{2}\frac{k_B T}{\varepsilon_F}\,nk_B \;,$$

que obviamente difiere del $c_v$ predicho para un gas ideal clásico: a temperatura ambiente, esta predicción es $\sim$100 veces menor que $3nk_B/2$. Entonces concluimos que en una descripción adecuada, no hay contribución a $c_v$ por parte de los electrones de conducción.

Sommerfeld retomó el modelo de Drude para modificar lo que corresponde a la distribución de Maxwell-Boltzmann por la de Fermi-Dirac. Como los electrones de un metal tienen un momento del orden de $\hbar k_F$ y la incertidumbre en esta magnitud debe ser pequeña como para intentar una descripción clásica, teniendo en cuenta que $k_F\sim1/r_s$ (ejercicio), para la incertidumbre en la posición tendremos para alguna de las coordenadas

$$\Delta x \sim \frac{\hbar}{\Delta p} \gg \frac{1}{k_F} \sim r_s \;.$$

Esto significa que es imposible conocer $x$ con mejor error que $r_s\sim\,$1Å en una descripción como la desarrollada. La estadística de Fermi-Dirac se pondrá en evidencia en aquellas predicciones del modelo de Drude que requieren detalle sobre la distribución de velocidades. Por ejemplo, si reescribimos la relación entre el tiempo de relajación y la resistividad $\rho$ como

$$\tau = \frac{m}{\rho\,n\,e^2} = \frac{0,22}{\rho}\left(\frac{r_s}{a_o}\right)^3\times10^{-14}{\rm\ s} \,$$

puede estimarse el camino libre medio según el modelo de Sommerfeld como

$$\ell = v_F\tau = \frac{(r_s/a_o)^2}{\rho}\times 92\,{\rm\AA} \;,$$

lo que da resultados bastante diferentes de los predichos por Drude (unas 100 veces mayor). Para la conductividad térmica $\kappa\!=\!(1/3)v^2\tau c_v\!=\!(1/3)\ell v c_v$, de manera que para la ley de Wiedemann-Franz resulta

$$\frac{\kappa}{\sigma T} = \frac{~\pi^2}{3}\left(\frac{k_B}{e}\right)^2 = 2,44\times10^{-8} \,\frac{{\rm watt}\;\Omega}{{\rm K}^2} \;.$$

Este resultado concuerda bastante con el predicho por Drude, a pesar de las imprecisiones mencionadas para las estimaciones de $c_v\,$ y la velocidad media de los electrones de conducción.

Vemos que algunas de las predicciones erróneas de Drude son corregidas al considerar la correcta distribución de energías de Fermi-Dirac. No obstante, el modelo de electrones libres en la banda de conducción presenta falencias, que deben subsanarse considerando adecuadamente la interacción de los electrones con los núcleos del material.