Electrocatálisis en la nanoescala: simulaciones y modelización | Defensa de tesis para optar al grado de Doctora en Física

Director: Dra. Elizabeth SANTOS

Tribunal Especial

Titulares:

Dra. Paola Mónica QUAINO (IQAL - UNL)

Dra. María Cecilia GIMÉNEZ (FAMAF)

Dra. Yamila GARRO LINCK (FAMAF)

Resumen: El término electrocatálisis hace referencia a la catálisis de las reacciones que suceden en un electrodo. La importancia de su investigación radica principalmente en que los electrocatalizadores pueden ofrecer soluciones para los problemas de producción y almacenamiento de energía. Los factores que afectan las propiedades catalíticas de estas reacciones son numerosos y están relacionadas tanto con el electrodo, como con la solución que está en contacto directo con éste. Con el fin de contribuir a la comprensión del rol del ambiente electroquímico en los diversos procesos electro catalíticos, se investigaron los mecanismos fundamentales involucrados en los procesos de nanoestructuración electroquímica, a partir de un enfoque teórico-computacional, esto es, mediante el desarrollo de modelos teóricos novedosos que permitan capturar las principales características de la deposición electroquímica en la nanoescala. Los procesos electroquímicos específicos que se abordaron son la coadsorción en estructuras bidimensionales, la adsorción de aniones y la reacción del desprendimiento de hidrógeno (HER) sobre superficies metálicas planas, haciendo especial énfasis en el estudio de sus propiedades termodinámicas, cinéticas, electrónicas y electrocataliticas. En una primera instancia, se emularon de manera genérica las distintas partes que conforman el sistema, atribuyéndoles propiedades de metal y de iones a través de distintas interacciones energéticas características de este tipo de materiales. A partir de la implementación del método de integración termodinámica y del método clásico de Monte Carlo en el ensamble canónico, se determinaron tanto la energía interna como la entropía configuracional de un sistema en donde ocurre la coadsorción de distintas especies químicas, estructuradas bidimensionalmente. De este modo, se lograron identificar los distintos ordenamientos nanoscópicos que puede adoptar el sistema considerado. Por otro lado, se abordó el estudio de la adsorción de aniones, considerando el proceso de transferencia parcial de carga durante la adsorción de distintas especies químicas. Se desarrolló una estrategia novedosa que contempla la implementación de variados métodos teóricos y de simulación, a saber: Monte Carlo en el ensamble gran canónico y análisis con termodinámica ab-initio, en ambos casos, usando resultados previamente obtenidos a partir de cálculos DFT. Si bien el trabajo se llevó a cabo para el sistema Cl/Au(100), la estrategia planteada en este trabajo puede implementarse para otros sistemas electroquímicos de interés. Se logró obtener un panorama nanoscópico del sistema para conocer los arreglos termodinámicamente estables para distintos recubrimientos. Finalmente, se estudió el rol de defectos superficiales en la HER, proponiendo una modificación al formalismo de Gerischer y Mehl para considerar distintas reactivades para los distintos sitios de superficies escalonadas. Además, mediante la implementación de simulaciones con Monte Carlo cinético, se lograron reproducir resultados experimentales y obtener distintas vistas nanoscópicas de la ocupación gradual sobre la superficie del electrodo, lo que permitió hacer un análisis de la decoración del hidrógeno sobre superficies escalonadas. A grandes rasgos, a partir de todo el trabajo desarrollado en la presente tesis doctoral, se logró obtener resultados exitosos que van en línea con resultados experimentales y teóricos, previamente obtenidos en la literatura.